高濃度有機(jī)廢水處理技術(shù)研究
高濃度有機(jī)廢水通常指紙張，皮革和食品工業(yè)排放的廢水，COD為2000mg/L或更高。一般來(lái)說(shuō)，根據(jù)其性質(zhì)和來(lái)源可分為三類(lèi)：
(1)不含有害物質(zhì)，易生物降解的高濃度有機(jī)廢水。它通常來(lái)自使用農(nóng)業(yè)和畜牧產(chǎn)品的工業(yè)廢水，例如食品工業(yè)廢水。
(2)含有有害物質(zhì)，易生物降解的高濃度有機(jī)廢水。主要來(lái)自輕工業(yè)和冶金工業(yè)，如制藥業(yè)廢水。
(3)含有有害物質(zhì)，難以生物降解的高濃度有機(jī)廢水。主要來(lái)自有機(jī)合成化學(xué)工業(yè)和農(nóng)藥生產(chǎn)行業(yè)，如農(nóng)藥廢水。
高濃度有機(jī)廢水中的污染成分復(fù)雜，在排入人體水后對(duì)人類(lèi)健康和生態(tài)環(huán)境構(gòu)成嚴(yán)重威脅。因此，高濃度有機(jī)廢水處理技術(shù)的研究是環(huán)境科學(xué)與工程領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。
目前，高濃度有機(jī)廢水的處理方法分為物理化學(xué)處理技術(shù)、化學(xué)處理技術(shù)和生物處理技術(shù)三種。生物處理技術(shù)是利用微生物降解廢水中的污染物作為自身的營(yíng)養(yǎng)和能量。同時(shí)，該方法也符合可持續(xù)發(fā)展的理念。近年來(lái)，在處理高濃度有機(jī)廢水中發(fā)揮了極其重要的作用。
高濃度有機(jī)廢水的特征及危害
一、高濃度有機(jī)廢水特征：
(1)有機(jī)物濃度高。COD一般在2000mg/L以上，有的甚至高達(dá)數(shù)萬(wàn)甚至數(shù)十萬(wàn)mg/l，BOD較低，廢水可生化性差。
(2)成分復(fù)雜。它往往含有原料、副反應(yīng)產(chǎn)物和多種無(wú)機(jī)鹽，廢水中也含有重金屬和有毒有機(jī)化合物。
(3)色度高，有異味。部分廢水散發(fā)出刺鼻的惡臭。對(duì)周?chē)h(huán)境有嚴(yán)重的影響。
(4)具有很強(qiáng)的酸性和強(qiáng)堿性。在工業(yè)生產(chǎn)的超高濃度有機(jī)廢水中，酸、堿種類(lèi)繁多，往往具有強(qiáng)酸性或強(qiáng)堿性。
二、高濃度有機(jī)廢水危害：
(1)有氧危害。由于生物降解，高濃度有機(jī)廢水會(huì)在接收水中造成缺氧甚至厭氧，引起大多數(shù)水生生物死亡，導(dǎo)致惡臭，惡化水質(zhì)和環(huán)境。
(2)感官污染。高濃度有機(jī)廢水不僅使水體失去使用價(jià)值，而且嚴(yán)重影響了水體附近居民的正常生活。
(3)毒性危害。高濃度的有機(jī)廢水含有大量有毒有機(jī)物，會(huì)在水體、土壤等自然環(huán)境中不斷累積和儲(chǔ)存，最后進(jìn)入人體，危害人體健康。
高濃度有機(jī)廢水處理技術(shù)
高濃度有機(jī)廢水處理技術(shù)大致分為三類(lèi)：物理化學(xué)處理技術(shù)，化學(xué)處理技術(shù)和生物處理技術(shù)。
一、物化處理技術(shù)
物理化學(xué)法是有機(jī)廢水處理中常用的預(yù)處理方法。預(yù)處理的目的是通過(guò)回收廢水中的有用組分或處理一些難降解的可生物降解物質(zhì)，去除有機(jī)物，提高生化性能，減少生化處理負(fù)荷，提高處理效率。常用的理化方法有萃取、吸附、濃縮和超聲降解。
萃取法
在許多預(yù)處理方法中，萃取法具有效率高、操作簡(jiǎn)單、投資少的特點(diǎn)。尤其是基于可逆復(fù)反應(yīng)的萃取分離法，對(duì)于極性有機(jī)稀溶液的分離具有較高的效率和選擇性，在難降解有機(jī)廢水處理中具有廣闊的應(yīng)用前景。
溶劑萃取法采用不溶性或不溶性有機(jī)溶劑接觸廢水，從廢水中提取非極性有機(jī)物，然后對(duì)負(fù)載的萃取劑進(jìn)行進(jìn)一步處理。近年來(lái)，為了避免有機(jī)溶劑對(duì)環(huán)境的污染，超臨界二氧化碳萃取技術(shù)應(yīng)運(yùn)而生。該方法簡(jiǎn)單可行，適用于有價(jià)有機(jī)物的處理，但只適用于非極性有機(jī)物的處理。提取的有機(jī)物和提取的廢水需要進(jìn)一步處理，有機(jī)溶劑也可能造成二次污染。萃取只是污染物的物理轉(zhuǎn)移過(guò)程，不是真正的降解過(guò)程。
萃取-反萃取系統(tǒng)可用于回收各種染料和中間體的廢母液資源。染料中間體的回收率大于90%，脫色效果達(dá)到相同水平。逐漸被推廣到染料廢水治理項(xiàng)目中。
吸附法
吸附劑種類(lèi)繁多，如活性炭、大孔樹(shù)脂、活性粘土、硅藻土等。
有機(jī)廢水中常用的吸附劑是活性炭和大孔樹(shù)脂。雖然活性炭具有較高的吸附性能，但由于再生困難和成本高，在我國(guó)使用較少。例如，活性碳被添加到難以降解染料廢水的試驗(yàn)容器中，當(dāng)活性炭濃度為200mg/L時(shí)，色度去除率為77%，活性炭濃度為400mg/L時(shí)，色度去除率為86%。
超聲波降解
超聲波降解水中的有機(jī)污染物，尤其是難降解的有機(jī)污染物，是20世紀(jì)90年代出現(xiàn)的一種新型水污染控制技術(shù)。該技術(shù)利用超聲輻射產(chǎn)生的空化效應(yīng)將水中的難降解有機(jī)污染物分解成環(huán)境可接受的小分子物質(zhì)，不僅易于操作，而且降解率高。它也可以單獨(dú)使用或與其他水處理技術(shù)結(jié)合使用。一種清潔和凈化方法，具有很大的工業(yè)前景。
它結(jié)合了先進(jìn)氧化技術(shù)、焚燒、超臨界水氧化等水處理技術(shù)的特點(diǎn)。具有反應(yīng)條件溫和、速度快、適用范圍廣的特點(diǎn)。它既可以單獨(dú)使用，也可以與其他技術(shù)結(jié)合使用，具有很大的發(fā)展?jié)摿?。超聲波可以引起水中空化，產(chǎn)生約4000K和100MPa的瞬時(shí)局部高溫高壓環(huán)境(熱點(diǎn))。同時(shí)，以110m/s左右的速度產(chǎn)生沖擊力較強(qiáng)的微射流和沖擊波。
水分子在熱點(diǎn)中達(dá)到超臨界狀態(tài)，分解為羥基自由基、超氧基團(tuán)等。羥基自由基是目前發(fā)現(xiàn)的最強(qiáng)氧化劑。有機(jī)化合物在熱點(diǎn)處發(fā)生化學(xué)鍵斷裂、水相燃燒、高溫分解、超臨界水氧化和自由基氧化。這些效應(yīng)，再加上聲場(chǎng)中的粒子振動(dòng)和次級(jí)導(dǎo)數(shù)波，提供了其他方法難以實(shí)現(xiàn)的各種降解途徑。
二、化學(xué)處理技術(shù)
化學(xué)處理技術(shù)是利用化學(xué)原理和化學(xué)作用將廢水中的污染物轉(zhuǎn)化為無(wú)害物質(zhì)的方法，使廢水得到凈化。化學(xué)氧化可分為兩類(lèi)。一是在室溫和壓力下用強(qiáng)氧化劑(如過(guò)氧化氫、高錳酸鉀、次氯酸鹽、臭氧等)將廢水中的有機(jī)物氧化為二氧化碳和水。二是高溫高壓下廢水中有機(jī)物的分解，包括超臨界水氧化和濕空氣氧化。
氧化劑通常是氧或過(guò)氧化氫，催化劑一般用于降低反應(yīng)條件和加快反應(yīng)速度?；瘜W(xué)氧化反應(yīng)速度快，控制簡(jiǎn)單，但成本高，難一步氧化難降解有機(jī)物為無(wú)機(jī)物，目前對(duì)中間產(chǎn)物的控制研究較少。該技術(shù)也常被用作生化處理的預(yù)處理方法。主要方法有焚燒法、芬頓氧化法、臭氧氧化法、電化學(xué)氧化法等。
芬頓氧化法
芬頓試劑具有很強(qiáng)的氧化能力，在廢水中有機(jī)物的處理中起著重要的作用。但是，由于系統(tǒng)中Fe2+的大量存在，H2O2的利用率不高，使得有機(jī)物的降解不完全。對(duì)傳統(tǒng)的芬頓氧化法進(jìn)行了改進(jìn)。例如，光輔助反應(yīng)在反應(yīng)體系中補(bǔ)充紫外光和可見(jiàn)光。在低濃度亞鐵離子照射下，理論上加入過(guò)氧化氫，紫外光和可見(jiàn)光，反應(yīng)時(shí)間為0.5小時(shí)，溶解有機(jī)碳去除率高達(dá)90%。采用UV+芬頓法處理氯苯酚混合液，1h內(nèi)COD去除率達(dá)到83.2%。
臭氧氧化法
臭氧具有氧化能力強(qiáng)、反應(yīng)快、無(wú)污泥生成、水處理無(wú)二次污染的特點(diǎn)，對(duì)去除合成洗滌劑、減少水中的BOD和COD有特殊作用。臭氧對(duì)難降解有機(jī)物的氧化通常會(huì)破壞其環(huán)狀分子的環(huán)或長(zhǎng)鏈分子的一部分，從而將大分子轉(zhuǎn)化為小分子，產(chǎn)生容易降解的生化降解材料，并改善廢水的生化特性。臭氧氧化是生物降解有機(jī)廢水處理中常用的預(yù)處理方法。發(fā)現(xiàn)臭氧氧化對(duì)大多數(shù)染料都能達(dá)到良好的脫色效果，但對(duì)不溶于水的染料脫色效果較差，如硫化、還原和涂層。
電化學(xué)氧化法
電化學(xué)氧化，又稱(chēng)電化學(xué)燃燒，是指有機(jī)化合物在電極表面的電氧化作用下或在電場(chǎng)作用下產(chǎn)生的自由基的氧化。電化學(xué)氧化可分為直接電化學(xué)氧化和間接電化學(xué)氧化。直接電化學(xué)氧化是難降解有機(jī)物在電極表面的氧化還原反應(yīng)。目前已證明對(duì)氯苯酚和五氯苯酚可以在陽(yáng)極上完全分解。間接電化學(xué)氧化是利用電化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生氧化劑或還原劑降解污染物的一種方法。據(jù)報(bào)道，電解可去除氨氮和難降解有機(jī)污染物，生產(chǎn)次氯酸鹽氧化劑。
三、生物處理技術(shù)
生物處理是污水凈化的主要工藝，主要用于處理農(nóng)藥、印染、制藥等行業(yè)的有機(jī)廢水。生物處理是利用微生物的代謝分解和轉(zhuǎn)化水中有毒有害化學(xué)物質(zhì)和生物技術(shù)中其他超標(biāo)成分。降解部位主要為含有微生物的活性污泥。生物膜及其相應(yīng)的反應(yīng)器，導(dǎo)致各種生物處理方法和技術(shù)的誕生。微生物法不僅經(jīng)濟(jì)、安全，而且具有閾值低、殘留少、無(wú)二次污染等優(yōu)點(diǎn)，具有良好的應(yīng)用前景。根據(jù)反應(yīng)條件的不同，微生物處理可分為好氧處理和厭氧處理。
好氧活性污泥法
在污水處理中，活性污泥法是最廣泛使用的技術(shù)之一。它是自然界中水體的自我清潔人工模擬，是水的自?xún)艋脑鰪?qiáng)。懸浮的有機(jī)微生物群(Floc)用于處理有機(jī)污水。
自1914年在英國(guó)曼徹斯特實(shí)驗(yàn)廠成立以來(lái)，活性泥已經(jīng)存在了90多年。隨著活性污泥法在實(shí)際生產(chǎn)中的廣泛應(yīng)用和技術(shù)的不斷創(chuàng)新和進(jìn)步，特別是近幾十年來(lái)，在深入研究和探討活性污泥法生物反應(yīng)和凈化機(jī)理的基礎(chǔ)上，活性污泥法在反應(yīng)動(dòng)力學(xué)和工藝方面取得了很大進(jìn)展。已經(jīng)出現(xiàn)了能夠適應(yīng)各種情況的各種工藝過(guò)程。目前，活性污泥法已成為各種有機(jī)污水的主要處理技術(shù)。
根據(jù)不同運(yùn)行方式的工藝特點(diǎn)和應(yīng)用條件，好氧活性污泥法可分為：普通活性污泥法(CAS)，還原曝氣活性污泥法和分級(jí)進(jìn)水活性污泥法(SFAS)。，吸附-再生活性污泥法(CSAS)，全混合活性污泥法(CMAS)，高負(fù)荷活性污泥法，純氧曝氣活性污泥法(HPOAS)。
這些污水處理方法都是對(duì)傳統(tǒng)活性污泥法在平衡有機(jī)負(fù)荷和氧需求方面的改進(jìn)，提高曝氣池對(duì)水質(zhì)、水量和沖擊負(fù)荷的適應(yīng)性，減少污泥產(chǎn)量，縮短曝氣時(shí)間，提高氧轉(zhuǎn)移能力和利用率。
好氧生物膜法
好氧生物膜法是與活性污泥法并列的一種廢水好氧生物處理技術(shù)。該方法的實(shí)質(zhì)是使細(xì)菌、真菌、原生動(dòng)物、后生動(dòng)物等微生物附著在過(guò)濾介質(zhì)或某些載體上生長(zhǎng)繁殖，并在其上形成膜生物膜。
與傳統(tǒng)方法相比，膜生物反應(yīng)器具有特點(diǎn)如下：
(1)出水水質(zhì)良好，采用超微濾膜組件代替二沉池，可使出水水質(zhì)獲得比普通活性污泥法更高的生物濃度，提高了生物降解能力和處理效果，膜分離后出水水質(zhì)較高。
(2)工藝參數(shù)易于控制，STR和HTR的完全分離可以在膜生物反應(yīng)器中實(shí)現(xiàn)。通過(guò)長(zhǎng)期控制STR，可使硝化細(xì)菌得到富集，提高硝化效果。同時(shí)，膜分離也使廢水中的大分子和顆粒難降解組分在有限體積的生物反應(yīng)器中有足夠的停留時(shí)間，從而達(dá)到較高的去除率。
(3)設(shè)備緊湊，占地少。由于生物反應(yīng)器內(nèi)污泥濃度較高，體積負(fù)荷可大大增加，生物反應(yīng)器體積可大大減小，從形式上來(lái)說(shuō)，集成膜生物反應(yīng)器可以使設(shè)備更加緊湊。
(4)與傳統(tǒng)活性污泥法相比，膜生物反應(yīng)器的污泥產(chǎn)率低，具有比傳統(tǒng)生物方法更高的抗沖擊負(fù)荷能力。
(5)膜分離設(shè)備不受污泥膨脹等因素的影響，易于設(shè)計(jì)自動(dòng)化控制系統(tǒng)，便于管理。
通常提到的膜生物反應(yīng)器實(shí)際上是三種類(lèi)型反應(yīng)堆的總稱(chēng)。它們是：膜曝氣生物反應(yīng)器(MABR)；萃取膜生物反應(yīng)器(EMBR)；膜分離生物反應(yīng)器(BSMBR)。
膜曝氣生物反應(yīng)器
無(wú)泡曝氣膜生物反應(yīng)器最早由ETP公司于1988年報(bào)道。它使用可滲透的致密膜(如硅橡膠膜)或微孔膜(如疏水性聚合物膜)、或中空纖維組件，可以實(shí)現(xiàn)對(duì)生物反應(yīng)器的無(wú)氣泡曝氣，同時(shí)保持氣體的分壓低于泡點(diǎn)。由于輸送的氣體包含在膜系統(tǒng)中，因此接觸時(shí)間增加并且氧轉(zhuǎn)移效率大大提高。
同時(shí)，氣液兩相膜的分離有利于更好地控制曝氣過(guò)程，有效地分離曝氣和混合功能。由于供氧面積是確定的，所以在傳統(tǒng)的曝氣系統(tǒng)中，氣泡的大小及其停留時(shí)間對(duì)工藝沒(méi)有影響。
萃取膜生物反應(yīng)器
MBR的提取是膜萃取與生物降解相結(jié)合的產(chǎn)物。采用膜法從有毒工業(yè)廢水中提取有毒、溶解性較差的優(yōu)先污染物，然后由特異性細(xì)菌進(jìn)行生化降解，使特定菌不受廢水中離子強(qiáng)度和pH值的影響，優(yōu)化生物反應(yīng)器的功能。目前，膜曝氣生物反應(yīng)器和萃取膜生物反應(yīng)器尚處于實(shí)驗(yàn)室階段，沒(méi)有實(shí)際工程應(yīng)用。
膜分離生物反應(yīng)器
膜分離生物反應(yīng)器中的膜組件相當(dāng)于傳統(tǒng)生物處理系統(tǒng)中的二沉池。利用膜組件進(jìn)行固液分離，截留的污泥返回生物反應(yīng)器，經(jīng)水排出。根據(jù)膜組件與生物反應(yīng)器的相對(duì)位置，膜分離生物反應(yīng)器可分為三類(lèi)：集成膜生物反應(yīng)器、分膜生物反應(yīng)器和復(fù)合膜生物反應(yīng)器。
在分離的MBR中，生物反應(yīng)器的混合物被泵入膜組件。在壓力作用下，膜過(guò)濾器成為處理水的系統(tǒng)?；钚晕勰?、大分子物質(zhì)等被膜截留后返回生物反應(yīng)器。其特點(diǎn)是：操作穩(wěn)定可靠，操作管理方便，易于清洗、更換和添加膜。然而，為了減少污染物在膜表面的沉積，圓泵提供的進(jìn)料液體的流速非常高，耗電量也較高。
根據(jù)生物處理的工藝要求，綜合MBR可分為兩種類(lèi)型：一種是有兩個(gè)生物反應(yīng)器，一個(gè)是硝化反應(yīng)器，另一個(gè)是反硝化反應(yīng)器。膜組件被浸入硝化反應(yīng)器中，待過(guò)濾的混合物由兩個(gè)罐之間的泵更新。第二種組合是最簡(jiǎn)單的，膜組件直接放置在生物反應(yīng)器中，過(guò)濾后的液體通過(guò)真空泵或其他類(lèi)型的泵抽吸而得。為了減少膜表面污染，延長(zhǎng)運(yùn)行周期，一般泵采用間歇式抽吸方式。
厭氧生物處理法
早在一百多年前，人們就開(kāi)始使用厭氧工藝來(lái)處理生活污水污泥。1860年，法國(guó)工程師Mouras首先使用厭氧方法處理沉淀池中的固定材料。后來(lái)，德國(guó)的KarlImhoff將其開(kāi)發(fā)成一個(gè)腐蝕罐和一個(gè)雙層沉淀池(也稱(chēng)為Imhoff池)，至今仍在使用。從1910年到1950年，進(jìn)一步發(fā)展了高效加熱攪拌污泥消化池，如厭氧接觸法，被稱(chēng)為第一代厭氧反應(yīng)器。由于第一代厭氧反應(yīng)器不能將污泥停留時(shí)間與水力停留時(shí)間分開(kāi)，污泥中溫消化池的HRT持續(xù)20～30天，大大增加了消化池的容積和面積，提高了建設(shè)成本。
為了提高厭氧反應(yīng)系統(tǒng)的加工效率，研制了第二代厭氧反應(yīng)器。例如：厭氧過(guò)濾器(AF)、上流式厭氧污泥床反應(yīng)器(UASB)、厭氧流化床(AFB)和厭氧接觸膜膨脹床反應(yīng)器(AAFEB)。它們的共同特征是可以將固體停留時(shí)間與液壓停留時(shí)間分開(kāi)，這使得固體在反應(yīng)堆中停留時(shí)間可以長(zhǎng)達(dá)數(shù)百天，而且液壓停留時(shí)間可以從幾十年縮短到幾天甚至幾個(gè)小時(shí)。UASB已經(jīng)被廣泛應(yīng)用于這些開(kāi)發(fā)的高效厭氧處理系統(tǒng)的實(shí)際生產(chǎn)中。
UASB是一種上流式厭氧污泥床，由荷蘭農(nóng)業(yè)大學(xué)的幾位教授在AF的基礎(chǔ)上開(kāi)發(fā)而成。其特點(diǎn)是在反應(yīng)器上部安裝了氣、固、液三相分離器?；旌蠚庵械奈勰嗫梢宰詣?dòng)返回反應(yīng)區(qū)，保持較大的生物量和較長(zhǎng)的SRT，整個(gè)反應(yīng)器由反應(yīng)區(qū)和沉淀區(qū)兩部分組成。UASB具有較高的容積負(fù)荷率和污泥負(fù)荷率。
工作原理：廢水中的有機(jī)污染物在厭氧條件下被微生物降解。沼氣轉(zhuǎn)化為甲烷、二氧化碳等，含有60%以上的甲烷，可作為鍋爐燃燒、發(fā)電等再利用的能源。這樣，兩種有機(jī)污染物都被去除，能源被循環(huán)利用。
升流式厭氧污泥床反應(yīng)器的主體是一個(gè)裝有顆粒厭氧污泥的容器，反應(yīng)器上部設(shè)有一個(gè)特殊的氣、液、固分離系統(tǒng)(即三相分離器)。它能保持反應(yīng)器中厭氧微生物的高活性和良好的沉淀性能，且反應(yīng)器的效率高于普通厭氧裝置，同時(shí)節(jié)省了投資和占地面積。其關(guān)鍵技術(shù)是三相分離器、配水系統(tǒng)和工藝條件，特別是顆粒污泥形成的工藝條件，是UASB裝置高效運(yùn)行的關(guān)鍵。
當(dāng)UASB用于處理高濃度污水時(shí)，UASB的容積負(fù)荷可達(dá)到10kg/m3.d-50kg/m3.d(好氧最大值為5kg/m3.d-10kg/m3.d)，HRT可縮短至10h-12h，這與污泥床中滯留的大量厭氧顆粒污泥是密不可分的。厭氧顆粒污泥多呈卵狀，直徑為0.15-5mm，具有良好的沉淀和生物活性。UASB反應(yīng)器中顆粒污泥的形成通常需要幾個(gè)月的時(shí)間，但在反應(yīng)器中加入惰性載體、顆?；钚蕴亢图状伎梢钥s短顆粒污泥的形成時(shí)間。三相分離器的分離效果也是UASB成功的關(guān)鍵。同時(shí)，水解(酸化)工藝在厭氧工藝中得到了發(fā)展。
水解酸化的目的是將廢水中的不溶物轉(zhuǎn)化為可溶物，微生物難降解物轉(zhuǎn)化為可生物降解物。實(shí)踐證明，厭氧消化過(guò)程中的水解酸化段不僅能降低CODcr，而且能提高廢水的可生化性。針對(duì)這一特點(diǎn)，設(shè)計(jì)開(kāi)發(fā)了多種類(lèi)型的水解酸化反應(yīng)器，對(duì)生活污水、印染廢水、食品廢水、化工廢水的處理起到了重要作用。取得了令人滿意的結(jié)果。
